리튬 배터리의 발화 매커니즘

 배터리 화재 왜 일어날까?

리튬배터리로 인한 화재가 발생되었다는 것은 다시 말해 강한 열에너지를 발생 시켰다고 볼 수 있습니다. 분리막을 통해 음극과 양극이 만나는 현상 즉 단락이 발생되거나, 덴드라이트(Dendrite, 수지상정, 수상돌기) 등과 같이 단락의 원인은 다르더라도 전자의 이동이 급격히 진행되어 줄 열(Joule heat)에 의해 발화가 진행될 수 있다는 점입니다. 

그럼 리튬 배터리에서 발생할 수 있는 발화 매커니즘을 하나씩 살펴보겠습니다. 

1. 제조결함에 따른 이물혼입 

배터리 제조과정에서 이물질(금속 or 금속산화물)이 양극과 분리막 사이에 유입되면 충전과 방전을 계속하면서 이물질이 환원 전압영역에 이르면 금속이온상태로 환원되어 분리막을 통과한 뒤 음극으로 이동하게 되고 음극으로 이동한 금속이온물질은 음극 활물질 표면에 축적되면서 결정성을 지닌 덴드라이트(Dendrite, 수지상정) 형태로 성장하게 됩니다. 덴드라이트가 점점 성장하여 분리막을 거쳐 양극에 접촉하게 되면 음극에 축적된 전자들이 순식간에 양극으로 이동하게 되는데 이때 발생되는 줄열에 의해 발화와 폭발이 가능하게 됩니다. 

2. 과충전

충전이 계속되어 과충전이 되면 발열을 하고 전해질에서 가연성 가스의 발생 등이 일어나게 됩니다. 일반적으로 과충전 시 배터리 내부에서는 처음에 전해액과 음극의 환원반응이 일어나서 전해액의 열분해, 전해액과 양극과의 산화분해, 음극의 열분해, 양극의 열분해, 최후에는 분리막이 녹아 내부 단락에 이르게 됩니다. 

과충전을 하면 양극은 산화, 결정구조 파괴에 의한 발열이 일어나고 음극은 금속 리튬이 석출되게 됩니다. 과충전 방지 보호회로(Protection Circuit Board, 이하 PCM)가 있더라도 고장 등의 이유로 인해 제대로 작동하지 않는 경우 과충전이 발생하여 폭발할 수 있고, 이를 방지하기 위해 PCM이 설치되어 있는 경우에도 아래와 같은 조건에서 화재로 연결될 수 있습니다. 

1) 배터리의 설정 오류로 인해 과충전하는 경우 

2) 엑셀의 전압 밸런스가 무너진 경우 

3. 과방전 

방전에 의해 음극에서 Li+이온이 다 빠져나간 후 계속 방전모드가 지속되면 음극에서 더 이상 전자를 공급할 수 없기 때문에 구리극판에서 전자가 공급되면서 이로 인해 구리극판(Cu)이 녹게 됩니다. 구리극판이 녹게 되면 집전체로서의 기능을 상실하게 되고 내부 단락이 발생할 가능성이 높아져 배터리 기능이 열화되게 됩니다. 방전을 하면 양극 측에 코발트가 용출되고 음극측에는 구리극판이 용출되게 되는데 과방전을 하게 되면 과충전과 마찬가지로 발열현상에 의해 화재로 이어질 수 있습니다. 

4. 외부 열에 의한 가열

차량에 어떤 이유로 화재가 발생되는 경우 외부에서 발생된 화재열로 인해 배터리가 가열되게 됩니다. 이런 경우 배터리 내부에서 양극재료, 전해액, 음극재료가 단독 또는 상호 발열반응을 일으키고 이에 따라 분리막이 용융하여 전극이 단락되고 열 폭주가 개시 될 수 있습니다.  PCM은 과충전, 과방전, 과전류 및 정기적인 이상 특성에 대해서는 보호 역할을 하지만 배터리가 고온에 노출되는 경우에는 배터리 내부 자체의 활성화 에너지 반응을 막을 수 없기 때문에 PCM 여부와 관계없이 발화 폭발 할 수 있습니다. 

리튬폴리머 배터리의 경우 약 130℃로 과열되었을 때 부풀어 오르는 현상이 일어났고, 약 170℃에서 폭발과 함께 불꽃 방출이 일어났습니다. 

5. 외부충격 

외부로부터 충격을 보호하지 못하는 경우 각 전극의 절연이나 분리막 손상을 일으킬 수 있습니다. 이런 경우 사고 즉시 발화까지 일으키지는 않더라도, 사용 횟수와 시간의 경과 됨에 따라 충.방전 반복 시 내부 단락이 발생되어 발화를 일으킬 수 있습니다.