리튬배터리의 발화 매커니즘

 

배터리 화재 왜 일어날까?

 리튬 배터리로 인한 화재가 발생되었다는 것은 다시 말해 강한 열에너지를 발생시켰다고 볼 수 있습니다. 

분리막을 통해 음극과 양극이 만나는 현상 즉 단락이 발생된다거나, 덴드라이트 등과 같이 단락의 원인 다르더라도 전자이 이동이 급격히 진행되는 경우 주울 열(Joule heat)에 의해 발화가 진행될 수 있습니다. 

다음은 리튬배터리에서 발생할 수 있는 발화 메커니즘에 대한 설명입니다. 

 

1. 제조 결함에 따른 이물 혼입

배터리 제조 과정에서 이물질(금속 또는 금속산화물)이 양극과 분리막 사이에 유입되면 충전과 방전을 계속하면서 이물질이 환원전압 영역에 이르면 금속 이온 상태로 환원되어 분리막을 통과하여 음극으로 이동하게 되고 음극으로 이동한 금속 이온물질은 음극 활물질 표면에 축적되면서 결정성을 지닌 덴드라이트(Dendrite, 수지상정) 형태로 성장하게 되고 덴드라이트가 성장하여 분리막을 거쳐 양극의 접촉되면 음극의 전자가 순식간에 양극으로 흐르면서 이때 발생된 주울 열에 의해 발화 폭발이 가능하게 됩니다.

2. 과충전

충전이 계속되어 과충전이 되면 발열을 하고 전해질에서 가연성 가스의 발생 등이 일어나게 됩니다.

일반적으로 과충전 시 배터리 내부에서는 처음에 전해액과 마이너스극의 환원 반응이 일어나서 전해액의 열분해, 전해액과 플러스 극과의 산화분해, (-)극의 열분해, (+)극의 열분해, 최후에는 분리막의 용융 유동에 의한 내부 단락이 발생됩니다.

과충전을 하면 플러스극은 산화, 결정구조 파괴 의한 발열이 일어나고 마이너스극은  금속 리튬이 석출되게 됩니다.
과충전 방지 보호회로(Protection Circuit Board, 이하 PCM) 있더라도 고장 등의 이유로 기능하지 못하는 경우에 과충전이 발생되어 폭발할 수 있고 과충전을 방지하기 위해 PCM이 설치되어 있는 경우에도 다음과 같은 경우 화재로 연결될 수 있습니다.

1) 배터리의 설정을 잘못하여 충전하는 경우
2) 액셀의 전압 밸런스가 무너진 경우

 

3. 과방전

방전에 의해 음극에서 Li+이 다 빠져나간 후 계속 방전 모드가 지속되면 음극에서 더 이상 전자를 공급할 수 없기 때문에  구리극판에서 전자가 공급되면서 이로 인해 구리극판이 녹게 됩니다. 구리극판이 녹게 되면 집전체로서의 기능을 잃게 되고 내부 단락에 가능성이 높아져 배터리의 기능이 열화 되게 됩니다.  방전을 하면 양극 측에 코발트가 용출되고, 음극 측에는 구리극판이 용출되게 됩니다. 따라서 과방전을 하면 과충전과 마찬가지로 발열현상이 나타나게 됩니다.

4. 외부 열에 의한 가열

화재열 등에 의해 외부로부터 가열된 경우에는 배터리 내부에서 플러스극 재료, 전해액, 마이너스극 재료가 단독 및 상호 발열반응을 일으키고 이에 따라 분리막이 용융하여 전극이 단락 되고 열 폭주가 개시될 수 있습니다.  PCM은 과충전, 과방전, 과전류, 정기적인 이상 특성에 대해서는 보호 역할을 하지만 배터리가 고온에 노출된 경우에는 배터리 내부 자체의 활성화 에너지 반응을 막을 수 없기 때문에 PCM 여부에 관계없이 발화 폭발할 수 있습니다. 리튬폴리머 배터리의 경우 약 130 ℃로 과열되었을 때 부풀어 오르는 현상이 일어났고 약 170 ℃에서 폭발과 함께 불꽃 방출이 일어났습니다.

 

5. 외부 충격

외부로부터 충격에 의해 각 전극의 절연이나 분리막이 손상되는 경우 그때의  발화에 이르지 않더라도 충전 시 내부 단락이 발생하여 발화되는 경우가 있습니다.